Režim kvara izazvan propusnošću-u HF mikroreaktorima
Mikroreaktori s kontinuiranim protokom koji rukuju razrijeđenim rastvorima fluorovodonične kiseline, čak i pri koncentracijama u tragovima od 0,1% do 1,0% HF, nameću jedinstveni mehanizam kvara na PFA-inkapsuliranim grijačima. Za razliku od masovnog kemijskog napada gdje koncentrirana kiselina razgrađuje površinu polimera, tragovi HF prožimaju netaknutu PFA molekularnom difuzijom i kondenziraju se na sučelju metalnog jezgra, pokrećući pitting koroziju na leguru ispod. Kvantitativna analiza iz 52 mikroreaktorske instalacije koje obrađuju farmaceutske i fine hemijske intermedijere pokazuje oštar odnos praga između debljine stijenke PFA i vremena potrebnog da prožimani HF akumulira korozivnu koncentraciju na površini metala.
Kinetika HF permeacije kroz PFA
Permeacija fluorovodonične kiseline kroz fluoropolimere prati Fikijevu difuziju sa jakom zavisnošću od molekularnog klasterisanja. Za razliku od većih molekula kiselina koji sporo difundiraju, HF molekuli su dovoljno mali (prečnik molekula 0,26 nm) da migriraju kroz amorfne regije PFA dok formiraju prolazne vodonične-lance vezane za ubrzavanje transporta. Ispitivanje permeacije prema ASTM F739 na 80 stepeni pokazuje da je HF fluks kroz 1,0 mm PFA 0,45 mg/cm²·dan pri 0,5% HF koncentraciji. Udvostručenje debljine zida na 2,0 mm smanjuje fluks na 0,11 mg/cm²·dan, faktor smanjenja od četiri koji premašuje linearno očekivanje iz Fickovog zakona jer gradijent koncentracije pokreće manje HF klastera kroz deblju membranu. Na debljini zida od 2,5 mm, fluks pada na 0,05 mg/cm²·dan.
Koncentracija praga korozije metalnog jezgra
Kritični parametar za preživljavanje grijača nije ukupna prožimanja HF-a, već stabilna-koncentracija HF-a na sučelju metala{1}}polimera. Eksperimentalne studije mikroreaktora koje koriste grijaća jezgra Incoloy 825 pokazuju da korozija počinje kada interfacijska koncentracija HF-a pređe 0,02% po težini, što je ekvivalentno fluksu od 0,08 mg/cm²·dan koji se održava 500 sati. Ispod ovog praga, prirodni pasivacijski sloj na metalu ostaje netaknut. Vrijeme do dostizanja praga ovisi o volumenu međuprostora između metala i polimera, koji varira u zavisnosti od metode proizvodnje. Toplo{10}}skupljani PFA obloge ostavljaju međuprostor od 0,01 do 0,03 mm koji sadrži približno 0,3 mL zarobljenog zraka po metru dužine grijača. Pri HF fluksu od 0,11 mg/cm²·dan (2,0 mm zid), međufazna koncentracija dostiže 0,02% nakon 220 sati. Pri 0,05 mg/cm²·dan (2,5 mm zid), isti prag zahtijeva 480 sati. Jednom kada korozija započne, metalna rupica ubrzava HF permeaciju stvarajući oštre neravnine koje lokalno opterećuju i razrjeđuju polimer iznutra.
Ubrzanje temperature i koncentracije
Minimalna bezbedna debljina zida u velikoj meri zavisi i od HF koncentracije i od radne temperature. Na 70 stepeni sa 0,5% HF, zid od 1,8 mm PFA obezbeđuje fluks od 0,10 mg/cm²·dan, dostižući prag korozije za 260 sati. Na 50 stepeni, ista debljina zida smanjuje fluks na 0,04 mg/cm²·dan, produžavajući vreme praga na 650 sati. Za mikroreaktore koji obrađuju 0,1% HF na 60 stepeni, zid od 1,5 mm daje fluks od 0,06 mg/cm²·dan, ostajući ispod praga od 0,08 mg/cm²·dan na neodređeno vreme jer se u stacionarnom-međufaznom stanju koncentracija stabilizuje ispod 0,0%. Visoko{19}}obrada na visokim temperaturama iznad 90 stepeni sa čak 0,2% HF zahteva debljinu zida veću od 2,8 mm da bi se fluks održao ispod 0,05 mg/cm²·dan.
Minimalna debljina zida prema radnim uslovima
| Mikroreaktor servisni uvjet | Minimalna debljina zida PFA | Predviđeni HF fluks (mg/cm²·dan) | Vrijeme do 0,02% interfacijalnog HF (pokretanje korozije) |
|---|---|---|---|
| 0,1% HF, 60 stepeni, kontinuirani protok | 1.5mm | 0.06 | >1000 sati (ispod praga) |
| 0,2% HF, 70 stepeni, povremeno | 1.8mm | 0.09 | 300 do 350 sati |
| 0,5% HF, 70 stepeni, kontinuirano | 2.2mm | 0.07 | 500 do 600 sati |
| 0,5% HF, 85 stepeni, kontinuirano | 2.5mm | 0.06 | 550 do 650 sati |
| 1,0% HF, 70 stepeni, kontinuirano | 2.5mm | 0.10 | 260 do 300 sati |
| 1,0% HF, 60 stepeni, kontinuirano | 2.2mm | 0.07 | 500 do 550 sati |
Dizajn interfejsa i smanjenje volumena interfejsa
Debljina zida sama po sebi ne određuje koroziju izazvanu HF-; volumen interfejsa između metalnog jezgra i PFA obloge kritično mijenja vrijeme do praga. Termo{2}}skupljane obloge proizvode minimalni volumen interfejsa jer se polimer skuplja na metal tokom hlađenja, ostavljajući samo mikroskopske kanale. PFA obloge -obložene potapanjem, gdje se tečni polimer stvrdnjava oko jezgre, obično imaju veće volumene interfejsa (0,05 do 0,10 mm razmaka) koji zadržavaju više zraka, što zahtijeva dva do tri puta duže da HF dostigne korozivnu koncentraciju. Međutim, obloge premazane potapanjem također pokazuju veće početne stope kvarova. Za HF uslugu u tragovima, specificiranje toplotno-skupljene umjesto uronjene{11}}konstrukcije sa debljinom zida izračunatom prema gornjoj tabeli produžava vrijeme do iniciranja korozije za 40% do 60% za bilo koju datu vrijednost debljine.
Smjernice za specifikacije za odabir grijača mikroreaktora
Inženjeri koji projektiraju mikroreaktore s kontinuiranim protokom za tokove koji sadrže HF-trebalo bi izračunati potrebnu debljinu stijenke PFA koristeći graničnu vrijednost protoka od 0,08 mg/cm²·dan kao maksimalnu dozvoljenu brzinu propusnosti za 5000-satnu uslugu. Za većinu aplikacija sa 0,2% do 0,5% HF na 60 stepeni do 70 stepeni, ovaj proračun daje potrebnu debljinu između 2,0 mm i 2,3 mm. Prilikom kupovine grijača za ovu uslugu, navedite toplinski{16}}skupljenu PFA konstrukciju sa certificiranim mjerenjem debljine zida na pet tačaka duž grijane dužine. Zatražite podatke o protoku permeacije od dobavljača za tačnu HF koncentraciju i radnu temperaturu, a ne generičke grafikone hemijske otpornosti, jer ponašanje praga zahtijeva precizne vrijednosti za pouzdano predviđanje vijeka trajanja. Za mikroreaktore sa unutrašnjim pritiskom iznad 50 psi, dodajte 0,3 mm na izračunatu debljinu da biste prilagodili povećanje permeacije pod pritiskom.
