Oksidirajuće hloridno okruženje
Vruća hlorovodonična kiselina koja sadrži otopljeni željezni hlorid jedna je od najagresivnijih sredina u industriji hemijskih procesa. Kombinacija redukujuće kiseline (HCl), snažnog oksidatora (Fe³⁺) i visoke koncentracije hlorida stvara uslove koji napadaju većinu metala kroz višestruke istovremene mehanizme.
Hastelloy B-3 je legura nikla-molibdena razvijena posebno za otpornost na čistu hlorovodoničnu kiselinu pri svim koncentracijama i temperaturama do tačke ključanja. Njegov visok sadržaj molibdena (otprilike 28%) pruža izuzetnu otpornost na redukcijske kiseline. Legura je materijal izbora za mnoge aplikacije za rukovanje HCl.
Međutim, Hastelloy B-3 ima kritičnu ranjivost: netolerantna je na oksidirajuće nečistoće. Prisustvo željeznog klorida (FeCl₃) u HCl, čak i pri koncentracijama od 50-100 ppm, može dramatično ubrzati koroziju. Željezni ion pomjera potencijal korozije u područje gdje je zaštitni pasivni film na leguri nestabilan.
PTFE je imun na HCl, FeCl₃ i njihovu kombinaciju. Ne postoji potencijal korozije za pomjeranje, nema pasivnog filma koji bi se destabilizirao. Poređenje između Hastelloy B-3 i PTFE u ovom okruženju ilustruje fundamentalno ograničenje metalne zaštite od korozije.
Mehanizam korozije izazvan oksidatorom-u Hastelloy B-3
Hastelloy B-3 je otporan na čist HCl kroz formiranje pasivnog filma bogatog molibden oksidom. U redukcionim uslovima-HCl bez rastvorenog kiseonika ili oksidirajućih metalnih jona-ovaj film je stabilan. Legura korodira brzinom ispod 0,025 mm/god u ključanju 20% HCl.
Kada je prisutan oksidant kao što je željezni hlorid, potencijal korozije se pomjera za 200-400 mV u plemenitom smjeru. Na ovom povišenom potencijalu pasivni film bogat molibdenom postaje termodinamički nestabilan. Rastvara se. Osnovna legura, sada depasivirana, aktivno korodira. Stopa korozije se može povećati za faktor od 10-100.
Sam željezni hlorid sudjeluje u reakciji korozije. Ion gvožđa se redukuje u željezni jon na površini metala: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. Metal opskrbljuje elektron otapanjem: Ni → Ni²⁺ + 2e⁻. Neto reakcija je oksidativno otapanje legure, katalizirano feri/fero redoks ciklusom.
| Parametar korozije | Hastelloy B-3 | PTFE |
|---|---|---|
| Mehanizam zaštite od korozije | Mo-bogat pasivni film | Inherentna stabilnost C-F veze |
| Stopa korozije u 20% HCl na 80 stepeni, 0 ppm Fe³⁺ (mm/god.) | <0.025 | 0 |
| Stopa korozije u 20% HCl na 80 stepeni, 100 ppm Fe³⁺ (mm/god.) | 0.1-0.5 | 0 |
| Stopa korozije u 20% HCl na 80 stepeni, 500 ppm Fe³⁺ (mm/god.) | 0.5-2.0 | 0 |
| Stopa korozije u 20% HCl na 80 stepeni, 2,000 ppm Fe³⁺ (mm/god.) | 2,0-10,0 (brzo) | 0 |
| Zahtjev za praćenje koncentracije oksidatora | Kritično | Nema |
| Posljedica ekskurzije oksidatora | Brza, potencijalno katastrofalna korozija | Bez posledica |
Scenario ekskurzije
Željezni hlorid može ući u HCl na nekoliko puteva. Kontaminacija željezom od korozije uzvodne čelične opreme otapa se u kiselini i oksidira do željeznog stanja. Sirovine koje sadrže gvožđe-uvode željezo koje se rastvara i oksidira. U nekim procesima, željezni hlorid je proizvod reakcije ili se namerno dodaje.
Hastelloy B-3 izmjenjivač topline koji na zadovoljavajući način radi u "čistom" HCl može doživjeti brzu koroziju ako kontaminacija gvožđem poveća koncentraciju feri jona iznad praga. Korozija može započeti na zonama zavara, gdje se mikrostruktura razlikuje od osnovnog metala, ili na pukotinama ispod zaptivki ili naslaga.
Oštećenje od jednog ekskurzije oksidatora može zahtijevati zamjenu izmjenjivača topline. Ekskurzija može biti kratka i neotkrivena-boja kiseline se možda neće vidljivo promijeniti pri niskim koncentracijama gvožđa. Prvi pokazatelj problema može biti curenje.
Zahtjevi za praćenje i kontrolu
Hastelloy B-3 u HCl servisu zahtijeva kontinuirano ili često praćenje koncentracije oksidatora. Mjerenje redoks potencijala pruža-indikaciju u realnom vremenu o oksidativnom karakteru otopine. Rastući redoks potencijal signalizira povećanje koncentracije oksidatora i približavanje pragu korozije. Kada redoks potencijal premaši zadanu vrijednost, potrebno je poduzeti korektivne radnje-dodavanje hemikalija za smanjenje oksidatora ili prilagođavanje procesa.
Ova infrastruktura za nadzor i kontrolu dodaje troškove i složenost procesu. Takođe uvodi tačku rizika procesa: ako nadzor ne uspije ili se korektivna akcija odloži, izmjenjivač topline je u opasnosti.
PTFE eliminiše ovu infrastrukturu i rizik. Za kontrolu korozije nije potreban nadzor oksidatora. Izmjenjivač topline radi sigurno pri bilo kojoj koncentraciji željeznog klorida od nule do zasićenja.
Rezime
PTFE izmjenjivači topline su bezuslovno otporni na vrući HCl koji sadrži otopljeni feri klorid u svim koncentracijama oksidatora, dok Hastelloy B-3-prva legura za čisti HCl- trpi ubrzanu koroziju kada koncentracija feri jona prelazi 50-100 ppm. Oksidator destabilizuje pasivni film bogat molibdenom, povećavajući brzinu korozije za 10-100×. PTFE eliminiše potrebu za praćenjem oksidatora i rizik od katastrofalne korozije usled ekskurzije oksidatora. U HCl servisima gdje je prisutna kontaminacija željezom ili namjerno dodavanje željeznog hlorida, PTFE je izbor materijala manjeg rizika.
Inženjerska podrška za specifikaciju PTFE izmjenjivača topline u usluzi HCl-FeCl₃ dostupna je nakon podnošenja koncentracije kiseline, koncentracije feri jona (normalna i ekskurzija), radne temperature i trenutne istorije korozije opreme.
