Pretnja u tragovima fluorida
Dušična kiselina u koncentracijama od 30-70% i temperaturama koje se približavaju ključanju (110-120 stepeni) je primarni procesni medij u preradi nuklearnog goriva, hemijskom mljevenju nehrđajućeg čelika i specijalnoj hemijskoj sintezi. Titanijum Grade 7 - legura titanijum-paladijuma koja sadrži 0,12-0,25% paladijuma - široko je specifikovana za ovu uslugu. Dodatak paladija katodno modifikuje leguru, proširujući njenu otpornost na koroziju u redukovana okruženja koja bi napala komercijalno čisti titanijum.
Međutim, dušična kiselina u ovim primjenama rijetko ostaje čista. Joni fluora ulaze u kiselinu iz više izvora: otapanje nuklearnog goriva-koje sadrži fluor, prenošenje iz fluorovodonične kiseline koja se koristi u uzvodnom jetkanju ili kontaminacije iz procesne vode. Koncentracije fluorida od samo 5-10 ppm mogu destabilizirati TiO₂ pasivni film na titaniju. Na 50-100 ppm, film se lokalno raspada. Pri 200-500 ppm počinje aktivna korozija.
PTFE nema pasivni film. Njegova otpornost na dušičnu kiselinu i jone fluora je apsolutna-osobina molekularne veze ugljik-fluor, a ne održavano stanje površine. Poređenje između titanijuma Grade 7 i PTFE u ovom okruženju je između materijala koji preživljava kroz delikatnu elektrohemijsku ravnotežu i materijala koji je termodinamički nesposoban da reaguje ni sa kiselinom ni sa fluoridom.
Mehanizam raspada pasivnog filma
Titanium Grade 7 otporan je na ključanje dušične kiseline kroz stabilan TiO₂ pasivni film koji se održava oksidirajućom moći kiseline. Dodatak paladija prebacuje potencijal korozije legure u pasivnu domenu, osiguravajući da film ostane stabilan čak i pri nižim koncentracijama kiseline gdje se komercijalno čisti titanijum može aktivirati.
Fluoridni joni napadaju TiO₂ film formiranjem rastvorljivih titanijum-fluoridnih kompleksa: TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Kompleks se rastvara, otkrivajući goli metal titanijuma. Izloženi metal se može ili repasivirati (ako je koncentracija fluorida niska i prisutna je dušična kiselina) ili nastaviti otapanje (ako koncentracija fluorida premašuje kapacitet repasivacije).
Pri koncentracijama fluorida ispod 10 ppm u kipućoj 50% azotnoj kiselini, brzina repasivacije prelazi brzinu otapanja filma. Titanijum ostaje pasivan. Između 10-50 ppm, postoji dinamička ravnoteža – film se rastvara i reformiše, uz mali neto gubitak metala. Iznad 50 ppm, otapanje filma nadmašuje repasivaciju. Počinje lokalizirani napad, posebno na površinskim defektima i zonama zavara. Iznad 200 ppm, aktivna korozija se širi po površini.
| Parametar korozije | Titanijum 7 | PTFE |
|---|---|---|
| Mehanizam zaštite od korozije | TiO₂ pasivni film (održava se oksidacijom HNO₃ + katodnom modifikacijom Pd) | Inherentna stabilnost C-F veze |
| Kritična koncentracija fluorida za razgradnju (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (aktivna korozija) | Nema ograničenja koncentracije |
| Stopa korozije u 50% HNO₃ na 110 stepeni, 0 ppm F⁻ (mm/godišnje) | <0.01 | 0 |
| Stopa korozije u 50% HNO₃ na 110 stepeni, 100 ppm F⁻ (mm/godišnje) | 0,05-0,20 (lokalizirano) | 0 |
| Stopa korozije u 50% HNO₃ na 110 stepeni, 500 ppm F⁻ (mm/godišnje) | >1.0 (aktivan, brz) | 0 |
| Osetljivost na ekskurzije fluora | Visoka (moguća je nepovratna šteta) | Nema |
Preživljavanje ekskurzije
Najznačajnija razlika između titanijuma Grade 7 i PTFE u ovoj usluzi je odgovor na ekskurzije fluora. Ekskurzija fluora-zbog poremećaja procesa, ispuštanja hemikalija ili neuspjeha uklanjanja fluorida uzvodno-može izložiti izmjenjivač topline koncentracijama fluorida daleko iznad normalnog radnog raspona u periodu od minuta do sati.
Titanijum stepena 7 oštećen ekskurzijom fluora možda se neće oporaviti. Pasivni film, jednom uništen, možda se neće-ujednačeno formirati kada se nivoi fluorida vrate u normalu. Jame započete tokom ekskurzije nastavljaju da se šire pri koncentraciji zaostalog fluorida u okruženju jame. Izmjenjivač može izgledati netaknut spolja dok korozija prolazi kroz zid.
Na PTFE ne utiču ekskurzije fluora bilo koje veličine ili trajanja. Materijal se ne sjeća ekskurzije. Kada se nivoi fluorida vrate u normalu, PTFE površina je identična svom prije-izlaznom stanju. Ova mogućnost preživljavanja je vrijedna u procesima gdje su odstupanja rijetka, ali moguća, i gdje je posljedica neotkrivenog kvara korozije neprihvatljiva.
Otklanjanje-učinaka{1}}
Titanijumski izmjenjivači topline 7 su skupi-proizvedeni trošak je 8-12 puta veći od PTFE ekvivalenta za istu toplinsku snagu. Premijom cene se kupuje kompaktnost (toplotna provodljivost titanijuma od 21 W/m·K u odnosu na PTFE od 0,25 W/m·K) i sposobnost većeg pritiska. U procesima u kojima je zagarantovano odsustvo fluora i ograničen prostor, titanijum Grade 7 je odgovarajući izbor.
U procesima u kojima je fluorid prisutan u bilo kojoj koncentraciji, ili gdje su moguće ekskurzije fluora, PTFE je izbor manjeg-rizika bez obzira na cijenu. Trošak jedne ekskurzije fluora koja uništava titanijumski izmjenjivač često premašuje cijenu PTFE alternative. PTFE izmjenjivač također eliminiše infrastrukturu za praćenje i kontrolu koncentracije fluora koju zahtijeva titan.
Rezime
PTFE izmjenjivači topline su bezuvjetno otporni na ključanje dušične kiseline sa tragovima kontaminacije fluoridom, dok se titanijum Grade 7 oslanja na pasivni film koji se razgrađuje pri koncentracijama fluorida iznad 10-50 ppm. Preživljavanje PTFE ekskurzije fluora je apsolutna; titanijum može pretrpjeti nepovratan lokalizirani napad iz jednog događaja ekskurzije. PTFE je izbor nižeg rizika u bilo kojoj službi azotne kiseline u kojoj je fluor prisutan ili je moguć, uprkos njegovom većem otisku i mogućnosti nižeg pritiska.
Inženjerska podrška za odabir materijala PTFE naspram titanijuma 7 stepena u servisu azotne kiseline-fluorida dostupna je nakon dostavljanja koncentracije kiseline, normalnih i ekskurzionih nivoa fluorida, radne temperature, toplotnog opterećenja i prostornih ograničenja.
