Blizu-neutralna solna sredina sa minimalnim napadom kvarca
Nikl sulfamat (Ni(SO₃NH₂)₂) je poželjan elektrolit za elektrolikovanje (proizvodnju kalupa, sita i preciznih komponenti) i brzo{0}}niklovanje zbog svoje sposobnosti da proizvede naslage niskog-naprezanja pri visokim gustoćama struje. Uobičajeni rastvori sadrže 60-80 g/L nikla kao sulfamat, zajedno sa bornom kiselinom (30-40 g/L) kao pH puferom i ovlaživačima za smanjenje rupica. Radne temperature se kreću od 50-70 stepeni, a pH se održava na 3,5-4,5 da bi se sprečila hidroliza jona nikla. Kvarcni uranjajući grijači se široko koriste u kupkama sa nikl-sulfamatom jer topljeni silicijum nudi odličnu otpornost na ovu skoro{13}}neutralnu, ne{14}}otopinu soli. Sulfamatni anjon (H₂NSO₃⁻) je slaba baza (konjugirana kiselina sulfaminska kiselina ima pKa ≈ 1,0), a njegova hidroliza stvara blago kiselu sredinu. Međutim, za razliku od kloridnih ili fluoridnih soli, sulfamat ne stvara agresivne komplekse sa silicijumom. Primarni problemi korozije nisu zbog samog sulfamata, već zbog zagađivača (hlorid, nitrat) koji mogu biti prisutni u tehničkim-solima, i od lokaliziranog pregrijavanja koje može razgraditi sulfamat u formiranje amonijum bisulfata. Pored toga, borna kiselina (prisutna kao pufer) je vrlo blaga prema kvarcu. Ova analiza kvantificira kako koncentracija nikl sulfamata, temperatura (50-70 stupnjeva) i čistoća kupke utiču na ujednačene stope korozije fuzioniranog silicijum dioksida. Potrebna debljina stijenke kvarcnog omotača za postizanje praktičnih servisnih intervala (5.000–20.000 sati) u grijačima za elektroformiranje i oblaganje je izvedena, zajedno sa termičkom štetom debljih zidova u ovom umjereno viskoznom,-elektrolitu velike gustine.
Kinetika korozije topljenog silicijum dioksida u vrućem nikl-sulfamatu: zanemarljiv napad
Rastvori nikl-sulfamata su izuzetno benigni prema fuzionisanom silicijum-dioksidu. pH svježe pripremljenog rastvora je 3,5-4,5, održavan bornom kiselinom. Pri pH 3,5–4,5, koncentracija slobodne H⁺ je 3×10⁻⁵ do 3×10⁻⁴ M, što je prenisko da izazove mjerljiv napad kiseline na kvarc. Sulfamatni anion ne kelira silicijum niti učestvuje u nukleofilnom napadu. Jon nikla (Ni²⁺) ne hidrolizira značajno na pH 3,5–4,5, tako da se ne dešava napad izazvan hidroksidom{14}}. Posljedično, ujednačena stopa korozije kvarca u nikl sulfamatu na 60 stepeni je ispod 0,00002 mm/sat-u suštini nemjerljiva u praktičnim vremenskim okvirima.
Ispitivanje uranjanjem topljenog kvarca visoke -čistoće u standardni elektrolit nikl sulfamata (75 g/L Ni, 40 g/L H₃BO₃, pH 4,0) na 60 stepeni tokom 5000 sati pokazuje da nema vidljivog gubitka težine ili hrapavosti površine. Stopa korozije je toliko niska da ne utiče na dizajn grijača. Kvarcni omotač od 1,5 mm bi teoretski pružio milione sati rada sa stanovišta korozije. Mehanizmi kvara u radu nikl sulfamata stoga nisu hemijski već fizički: toplotno naprezanje usled termičkog ciklusa, mehanička oštećenja usled rukovanja delovima i formiranje naslaga od proizvoda raspadanja kupke.
Prisustvo zagađivača hlorida (česta nečistoća u nikl-sulfamatu tehničkog{0}}klasa) može promijeniti ponašanje korozije. Hlorid u koncentracijama iznad 50 ppm može uzrokovati rupičenje nekih metala, ali kvarc je otporan na napad klorida pri pH 3,5-4,5. Međutim, ako nivo klorida prelazi 500 ppm i pH padne zbog lošeg održavanja kupke, može doći do lokaliziranog napada. U pravilno održavanim kupkama (hlorid<50 ppm), quartz corrosion is negligible.
Formiranje depozita iz razgradnje sulfamata
Najčešći uzrok degradacije kvarcnog grijača u radu nikl sulfamata nije korozija već nakupljanje produkata raspadanja. Na povišenim temperaturama (posebno iznad 70 stepeni), sulfamat hidrolizuje: H₂NSO₃⁻ + H₂O → HSO₄⁻ + NH₄⁺. Proizvedeni amonijev bisulfat je kiseo i može smanjiti lokalni pH. Što je još važnije, joni amonijuma mogu da se kombinuju sa bornom kiselinom da formiraju hlapljiva jedinjenja bora koja se kondenzuju na hladnijim površinama. Proizvodi raspadanja mogu formirati tanku, bijelu naslagu na površini kvarca. Ova naslaga je blago izolirajuća, ali općenito ne uzrokuje vruće tačke koje bi mogle oštetiti kvarc. U ekstremnim slučajevima (loše održavanje kade, promjene temperature iznad 80 stepeni), naslaga može postati dovoljno gusta da smanji prijenos topline. Redovna obrada kupke ugljenom uklanja produkte raspadanja.
Zona meniskusa je osjetljiva na kristalizaciju borne kiseline i soli nikla. Borna kiselina ima ograničenu rastvorljivost u hladnoj vodi i može kristalizovati na gornjem omotaču ako nivo tečnosti varira. Ovi kristali nisu korozivni, ali ih je teško ukloniti. Održavanje konstantnog nivoa tečnosti ili korišćenje parnog štita sprečava kristalizaciju meniskusa. Polirana kvarcna površina smanjuje prianjanje kristala.
Kako debljina zida mijenja vijek trajanja u grijačima nikl-sulfamata
Budući da je kemijska korozija zanemarljiva, debljina stijenke se ne bira na osnovu dopuštene količine korozije. Umjesto toga, debljina je odabrana zbog mehaničke čvrstoće, otpornosti na termičko naprezanje uslijed termičkog ciklusa (kupke za oblaganje se često zagrijavaju tokom rada i ostavljaju da se ohlade tokom perioda mirovanja) i lakoću čišćenja. Standardne debljine stijenke kvarcnog grijača od 1,5-2,0 mm su adekvatne za većinu primjena nikl-sulfamata. Deblji zidovi (2,5-3,0 mm) pružaju veću otpornost na toplotni udar ako je grijač podvrgnut brzim promjenama temperature, ali također povećavaju termičku kaznu i otežavaju grijač. Za elektroformiranje gdje su visoka preciznost i ujednačena temperatura kritične, tanki zidovi (1,5 mm) su poželjni za brzu termičku reakciju. Za-linije velike brzine gdje grijači rade neprekidno, zidovi od 2,0 mm pružaju dobar balans izdržljivosti i prijenosa topline.
Za kade u kojima je grijač podložan mehaničkom naprezanju (npr. od pokretnih dijelova ili agresivnog miješanja), deblji zid (2,5 mm) smanjuje rizik od loma.
Termička kazna debljih zidova u otopinama nikl sulfamata
Rastvori nikl sulfamata na 60 stepeni i 75 g/L Ni imaju toplotnu provodljivost od približno 0,55–0,60 W/(m·K)-slično vodi. Gustina je 1,10–1,15 g/cm³, viskozitet 1,0–1,5 cP. Koeficijenti konvektivnog prijenosa topline u spremnicima za miješanje se kreću od 600 do 1.200 W/(m²·K). Za zid od 1,5 mm, R_cond=0.00109 m²·K/W; za zid od 3,0 mm, R_kond=0.00217. Sa h=800 W/(m²·K), R_granica=0.00125. Ukupni otpor za 1,5 mm=0.00234 → U=427 W/(m²·K); za 3,0 mm=0.00342 → U=292 W/(m²·K), smanjenje od 32%. Ova kazna je znatna. Budući da je korozija zanemarljiva, treba odabrati najtanji praktični zid koji pruža odgovarajuću mehaničku čvrstoću-obično 1,5–2,0 mm.
Scenario-Matrica za odabir debljine stijenke kvarcnog omotača u servisu vrućeg nikl-sulfamata zasnovana na scenariju
| Scenario aplikacije i radni parametri | Preporučena debljina zida | Osnovno obrazloženje sa kvantificiranom trgovinom-isključeno |
|---|---|---|
| Elektroformiranje (75 g/L Ni, 55 stepeni, kontinuirana, visoka preciznost, česti termički ciklusi) | 1,5 – 2,0 mm, kvarc visoke{2}}čistoće, žaren | Korozija zanemarljiva. Tanak zid za brzu termičku reakciju. Žareno za otpornost na termički udar. U ≈ 450 W/(m²·K). |
| Niklovanje velikom brzinom (60 stepeni, kontinuirano, 24/7 rad, dobro održavanje kade) | 1,5 – 2,0 mm, standardna kvaliteta, plameno{2}}polirano | Nema značajne korozije. Plameno{1}}poliranje smanjuje adheziju naslaga. U ≈ 430 W/(m²·K). |
| Nikl sulfamat sa slabom kontrolom raspadanja (rijetko tretiranje ugljikom) | 2,0 mm plus mjesečno čišćenje | Formiranje naslaga, a ne korozija, ograničava vijek trajanja. Deblji zid ne donosi nikakvu korist. Očistite grijač mjesečno. |
| Bath with high chloride contamination (>100 ppm Cl⁻) | 2,0 mm, monitor pH | Hlorid ne napada značajno kvarc pri pH 4. Prihvatljivo. |
Komplementarne modifikacije dizajna:Redovni tretman ugljenikom uklanja produkte raspadanja. Održavanje pH vrednosti na 3,8-4,2 sa sulfaminskom kiselinom ili nikl karbonatom sprečava promene pH vrednosti. Dobro miješanje sprječava lokalizirano pregrijavanje. Polirana kvarcna površina smanjuje adheziju naslaga.
