Hidrotermalna degradacija kvarca ispod kritične tačke
Podkritična voda pod pritiskom{0}}zagrijana tečna voda koja se održava pod pritiskom kako bi se spriječilo ključanje, obično na 280–350 stepeni i 10–20 MPa-se sve više koristi u čišćenju poluvodičkih pločica (ispiranje dejoniziranom vodom na visokoj-), naprednim procesima oksidacije i hidrotermalnoj sintezi. Za razliku od superkritične vode u kojoj rastvorljivost silicijum dioksida naglo opada, podkritična voda blizu kritične temperature (374 stepena) pokazuje maksimum rastvorljivosti silicijum dioksida. Na 300-350 stepeni, rastvorljivost amorfnog silicijum dioksida u čistoj vodi dostiže 300-500 ppm, otprilike 100 puta više nego na sobnoj temperaturi. Ova visoka rastvorljivost pokreće kontinuirano otapanje kvarcnih omotača koji se koriste kao uranjajući grijači. Istovremeno, visoki tlak (10-20 MPa) nameće vanjski pritisak na kvarcnu cijev, zahtijevajući adekvatnu debljinu zida kako bi se spriječilo izvijanje ili implozija. Kombinacija hemijskog rastvaranja i mehaničkog opterećenja pritiska stvara jedinstven izazov za dizajn: debljina zida mora da obezbedi i otpornost na koroziju protiv postojanog uklanjanja silicijum dioksida i dovoljnu krutost da izdrži spoljašnji hidrostatički pritisak. Ova analiza kvantifikuje rastvorljivost silicijum dioksida i kinetiku rastvaranja u podkritičnoj dejonizovanoj vodi kao funkcije temperature i pritiska, određuje minimalnu debljinu zida za zadržavanje pod pritiskom i izvodi potrebnu početnu debljinu zida da bi se postigao ciljni radni vek od 500-5.000 sati. Okvir za selekciju razlikuje čistu vodu visoke{25}}istoće od onih sa tragovima jonskih ili organskih zagađivača koji ubrzavaju napad.
Rastvorljivost i kinetika rastvaranja silicijum dioksida u podkritičnoj vodi pod pritiskom
Ravnotežna rastvorljivost fuzionisanog silicijum dioksida u čistoj vodi raste eksponencijalno sa temperaturom do približno 360 stepeni, prateći odnos log₁₀(S)=A - B/T, gde je S rastvorljivost u mg/kg (ppm), T apsolutna temperatura, a A i B su empirijske konstante. Na 280 stepeni (pritisak zasićenja ~6,5 MPa), rastvorljivost je približno 120 ppm. Na 320 stepeni (11 MPa), rastvorljivost dostiže 250 ppm. Na 350 stepeni (16,5 MPa), rastvorljivost je 380–420 ppm. Na 360 stepeni dostiže vrhunac blizu 500 ppm prije nego što opada u superkritičnom području.
Brzina kojom se kvarc približava ovoj ravnoteži kontrolira granični sloj prijenosa mase. U protočnim sistemima (tipično u poluvodičkim mokrim stolovima ili cirkulacionim petljama), brzina rastvaranja je data sa R = k_m × (C_sat - C_bulk), gdje je k_m koeficijent prijenosa mase (obično 0,001–0,005 mm/sat u zavisnosti od brzine protoka po ppm). U čistim sistemima u kojima je C_bulk blizu nule (svježa dejonizirana voda), početna brzina rastvaranja na 320 stepeni je približno 0,002–0,004 mm/h po ppm rastvorljivosti, što daje 0,5–1,0 mm/sat za 250 ppm rastvorljivosti. Ovo je izuzetno visoko-uporedivo sa rastopljenim kaustikom. Kvarcni omotač od 2,0 mm bi se potpuno rastvorio za 2-4 sata. Međutim, u recirkulacijskim sistemima, C_bulk se povećava tokom vremena, smanjujući pogonsku snagu. U zatvorenoj petlji sa fiksnom zapreminom vode i velikom površinom kvarca, sistem se približava zasićenju, a brzina rastvaranja približava se nuli. U sistemima s kontinuiranim protokom gdje svježa voda stalno prolazi preko grijača, koncentracija u rasuti ostaje niska, a brzina rastvaranja ostaje visoka.
Eksperimentalni podaci iz jedno-protočne petlje sa dejoniziranom vodom na 330 stepeni, 12 MPa i brzinom protoka 0,5 m/s pokazuju stacionarnu -brzinu rastvaranja od 0,08–0,12 mm/sat-mnogo nižu} od početne proračuna početne količine silicijevog dioksida{8 kvarcna površina. Ipak, ova stopa je i dalje agresivna: zid od 2,0 mm bi perforirao za 17-25 sati. Na 300 stepeni, brzina pada na 0,02–0,04 mm/sat, što daje 50–100 sati života. Na 280 stepeni, brzina je 0,008–0,015 mm/sat, što daje 130–250 sati. Za praktične industrijske usluge koje zahtijevaju hiljade sati, kvarc je održiv samo ispod 280 stepeni. Iznad 300 stepeni, čak i debeli zidovi (5-10 mm) bi se rastvorili u roku od nekoliko nedelja.
The presence of trace ionic contaminants dramatically alters these rates. Silica solubility is suppressed by dissolved salts (the "salting-out" effect). In water with 1 ppm sodium chloride, silica solubility decreases by approximately 10%. In 10 ppm NaCl, it decreases by 30–40%. Thus, in semiconductor applications where ultrapure water (resistivity >18 MΩ·cm), rastvorljivost je maksimalna, a korozija je najbrža. U industrijskoj vodi sa većom jonskom snagom, otapanje kvarca je sporije. Suprotno tome, organska jedinjenja u tragovima (npr. rezidualni fotorezist) mogu formirati komplekse sa silicijumskom kiselinom, povećavajući rastvorljivost i ubrzavajući napad. Za dizajn grijača, čistoća vode je jednako važna kao i temperatura.
Zahtjevi za zadržavanje pod pritiskom za subkritične kvarcne omote
Vanjski pritisak u podkritičnim sistemima vode na 280–350 stepeni je pritisak zasićenja vode na toj temperaturi, u rasponu od približno 6,5 MPa na 280 stepeni do 16,5 MPa na 350 stepeni. U sistemima pod pritiskom sa slojem inertnog gasa, pritisci mogu biti čak i veći (npr. 20 MPa). Kvarcni omotač, sa atmosferskim pritiskom unutra, mora izdržati ovaj vanjski pritisak bez izvijanja ili implodiranja. Kao što je prethodno izvedeno za superkritičnu upotrebu, kritični pritisak izvijanja za cijev sa tankim-cijevima je P_kritični=(E / (1-ν²)) × (t/R)³ / 4. Za kvarcnu cijev vanjskog prečnika od 20 mm (R=10 mm E za temperaturu prostorije od 350 quartz na pad od približno 350 quartz na 2 stepena). 68 GPa na 350 stepeni), izračunata je minimalna debljina zida za faktor sigurnosti od 2 protiv pritiska od 16,5 MPa. Postavljanje P_kritično / 2=16.5 MPa → P_kritično=33 MPa. Rješavanje (68e9 / 0,97) × (t/10)³ / 4=33e6 → (70.1e9) × (t/10)³ / 4=33e6 → (t/10)³=(33e6 × 4) / 70,1e6 {{48} → e6 /{48} t/10=0.1235 → t=1.235 mm. Za 20 MPa, t_min=1.35 mm. Za 280 stepeni (6,5 MPa), t_min=0.9 mm. Dakle, samo zadržavanje pod pritiskom zahtijeva debljinu stijenke između 1,0 i 1,5 mm za tipične prečnike. Ovo je skromno i lako se zadovoljava većinom dizajna kvarcnih grijača. Dozvoljena količina korozije, a ne pritisak, diktira potrebnu debljinu za dugi vijek trajanja.
Kako debljina zida uravnotežuje dopuštenu koroziju i termičke performanse
Za podkritičnu upotrebu vode, potrebna početna debljina zida je t_inicijalni=t_pritisak + (brzina korozije × željeni vijek trajanja). Na 280 stepeni sa brzinom korozije od 0,010 mm/sat i željenim vijekom trajanja od 2000 sati, dopuštena količina korozije=20 mm, što je apsurdno veliko. Ovo pokazuje da kontinuirani rad na 280 stepeni nije izvodljiv sa kvarcom osim ako voda nije prethodno{12}}zasićena silicijumom. U praksi, podkritični sistemi vode koji koriste kvarcne grijače rade u jednom od dva načina: (1) šaržni ili recirkulacijski sistemi gdje voda postaje zasićena silicijumom{15}}s vremenom, smanjujući stopu korozije na skoro nulu nakon početnog perioda, ili (2) vrlo kratko vrijeme izlaganja (npr. brza termička obrada gdje je grijač uključen samo nekoliko minuta). Za recirkulacijske sisteme, početno otapanje može ukloniti 0,2-0,5 mm kvarca tokom prvih nekoliko stotina sati, nakon čega brzina pada na<0.001 mm/hour. A 2.0 mm wall with an initial loss of 0.5 mm leaves 1.5 mm, which then degrades very slowly. Such systems can operate for years with quartz heaters. For once-through systems, quartz is not recommended above 250°C.
Termička šteta debljih zidova u podkritičnoj vodi je značajna jer voda na 280–350 stepeni ima visoku toplotnu provodljivost (0,6–0,7 W/(m·K)) i nisku viskoznost, omogućavajući konvektivne koeficijente od 2.000–5.000 W/(m²·K) pri skromnim brzinama protoka. Otpor graničnog sloja je vrlo nizak (0,0002–0,0005 m²·K/W). Konduktivna otpornost kvarca dominira. Za zid od 1,5 mm, R_cond=0.00109 m²·K/W, U ≈ 1/(0.00109+0.0003)= 720 W/(m²·K). Za zid od 3,0 mm, U ≈ 1/(0.00217+0.0003)= 405 W/(m²·K)-smanjenje od 44%. Ova kazna je znatna. Za aplikacije koje zahtijevaju visok toplotni tok (npr. brzo zagrijavanje pločice), tanki zidovi su neophodni. Za aplikacije sa nižim toplotnim fluksom, deblji zidovi mogu biti prihvatljivi.
Scenarij-Matrica odabira za debljinu stijenke kvarcnog omotača u podkritičnim vodama pod pritiskom
| Scenarij aplikacije i radni parametri | Preporučena debljina zida | Osnovno obrazloženje s kvantificiranom trgovinom-isključeno |
|---|---|---|
| Recirkulacijska vodena petlja visoke{0}}čistoće (280 stepeni, 6,5 MPa, zatvoreni sistem sa zasićenjem silicijum dioksida, 1-godišnje održavanje) | 2,0 – 2,5 mm, kvarc visoke{2}}čistoće | Početno otapanje uklanja ~0,3 mm, a zatim pad brzine . 2.0 mm daje 1,7 mm preostalo nakon zasićenja. U ≈ 550 W/(m²·K). |
| Jednom-ispiranjem vafla (300 stepeni, 8,5 MPa, ultra čista voda, kontinuirani protok) | Ne kvarc – koristite PFA ili safir | Brzina rastvaranja 0,04 mm/sat. 2.5 mm ne uspijeva za 60 sati. Potreban je alternativni materijal. |
| Serijska hidrotermalna sinteza (320 stepeni, 11 MPa, 24-satni ciklusi, slatka voda svaka serija, 50 serija godišnje) | 2,5 – 3,0 mm, kao -nacrtano | Gubitak po seriji ~0,2 mm (brzina 0,008 mm/sat × 24h). 3.0 mm traje ~15 serija (3 mjeseca). Prihvatljivo kao potrošni materijal. |
| DI predgrijač vode pod pritiskom (250 stepeni, 4 MPa, zatvorena petlja, mali protok) | 1,5 – 2,0 mm, standardna kvaliteta | Ispod 260 stepeni, stopa korozije<0.005 mm/hour. 2.0 mm provides >400 sati početni život, zatim usporava. U ≈ 700 W/(m²·K). |
| Visoko{0}}dejonizovana voda (350 stepeni, 16,5 MPa, bilo koja konfiguracija) | Ne kvarc – koristite titanijum ili inkonel | Silica solubility >400 ppm. Dissolution rate >0,10 mm/sat. Kvarc nepraktičan bez obzira na debljinu zida. |
Komplementarne modifikacije dizajna za podkritične bojlere
Tri strategije omogućavaju upotrebu kvarca u podkritičnoj vodi iznad temperaturnih granica predloženih gore. Prvo, pred{1}}zasićenje vodom: propuštanje napojne vode kroz nabijeni sloj kvarcnih čipova na radnoj temperaturi zasićuje vodu silicijumskom kiselinom prije nego što dođe u kontakt s grijačem. Ovo eliminiše pokretačku silu za otapanje, smanjujući stopu korozije na skoro nulu. Stub za pred{4}}saturaciju dodaje složenost, ali omogućava kvarcnim grijačima da rade na 320 stepeni hiljadama sati. Drugo, podešavanje pH: dodavanje amonijaka u tragovima (na pH 9-10) povećava rastvorljivost silicijum dioksida? Zapravo, rastvorljivost silicijum dioksida je minimalna blizu neutralnog pH i povećava se iu kiselim i u alkalnim uslovima. Održavanje neutralnog pH (6-7) minimizira rastvorljivost. Treće, površinski premaz: hemijsko taloženje pare tankog (1-2 µm) sloja silicijum nitrida ili bor nitrida na površini kvarca deluje kao barijera protiv difuzije vode, smanjujući otapanje za 90% na 300 stepeni. Međutim, integritet premaza pod termičkim ciklusom predstavlja izazov.
Zaključak: Određivanje debljine kvarcnog zida za podkritičnu vodu pod pritiskom sa jasnim temperaturnim granicama
Kvarcni imerzioni grijači mogu se pouzdano koristiti u podkritičnoj dejonizovanoj vodi pod pritiskom na temperaturama do 260–280 stepeni, pod uslovom da je sistem zatvoren-petlja ili recirkuliše tako da dođe do zasićenja silicijum dioksida. Pod ovim uslovima, debljina zida od 2,0–2,5 mm obezbeđuje adekvatnu početnu količinu korozije (gubitak od 0,3–0,5 mm tokom početnog perioda zasićenja) i održava strukturni integritet hiljadama sati. Termička šteta debljih zidova je 20-40% u poređenju sa ultra-tankim zidovima, ali je prihvatljiva za većinu primjena. Za-prolazak kroz sisteme ili temperature iznad 300 stepeni, stope rastvaranja kvarca prelaze 0,04 mm/sat, što ga čini nepraktičnim bez obzira na debljinu zida; treba navesti alternativne materijale kao što su safir (-kristal Al₂O₃), cijevi obložene PFA-ili titanijumski omotači. Prilikom traženja ponuda za visoko{19}}bojere pod pritiskom, navedite da li sistem recirkulaciju ili jednom{20}}, čistoću vode (otpornost ili provodljivost), maksimalnu temperaturu i pritisak i željeni vijek trajanja. Ovo omogućava proizvođaču da preporuči optimalnu debljinu zida-obično 2,0–2,5 mm za recirkulacijske sisteme ispod 280 stepeni, sa jasnim uputstvima da kvarc nije prikladan za kontinuirani rad-preko 260 stepeni.
