**Kada su cijevi za grijanje titanijuma 12 stepena izložene vrućoj kupki za pripremu površine titanijuma sa 15% hromne kiseline + 2% fluorovodonične kiseline na 60 stepeni, koja maksimalna koncentracija heksavalentnog hroma omogućava 3000 sati rada bez udubljenja na zavarenim spojevima?**
Cijevi za grijanje od titanijuma 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) su obično specificirane za kupke za pripremu površine od legure titana koje sadrže 15% hromne kiseline (CrO₃) i 2% fluorovodične kiseline (HF) na 60 stepeni. Kromna kiselina daje oksidacijsku moć koja potiče stvaranje pasivnog filma, dok fluorovodonična kiselina uklanja površinske okside i priprema površinu titana za naknadnu obradu. Međutim, specifičan mehanizam kvara javlja se u zavarenim spojevima titanijum-na-titanijum. Zona šava pod utjecajem topline ima drugačiju mikrostrukturu – tipično gruba alfa zrna s odvojenim molibdenom i niklom – što mijenja lokalnu otpornost na koroziju. Heksavalentni hrom (Cr⁶⁺) je ključna pasivirajuća vrsta, ali njegova efikasnost zavisi od koncentracije. Ispod kritičnog praga, zona šava ne može se repasivirati dovoljno brzo da se odupre napadu fluora, što dovodi do lokaliziranog udubljenja. Određivanje maksimalne koncentracije Cr⁶⁺ koja omogućava 3000 sati neprekidnog rada bez udubljenja na zavarenim spojevima zahtijeva razumijevanje kompetitivne kinetike formiranja oksida i rastvaranja fluorida u mikrostrukturi zavara.
**Mehanizam udubljenja u zoni zavara u smjesama Cr⁶⁺/HF**
Pasivni film na titanijumu u mešavinama hromne-fluorovodonične kiseline se stabilizuje redukcijom Cr⁶⁺ u Cr³⁺ na katodnim mestima, čime se održava visok anodni potencijal na površini titanijuma. Na zavarenim spojevima, krupno-zrnasta mikrostruktura i elementarna segregacija smanjuju efikasnost ove katodne zaštite. Molibden i nikal su koncentrisani u interdendritskim područjima, dok su unutrašnjost zrna iscrpljena. Ovo stvara mikro-galvanske ćelije u kojima su osiromašene zone anodne i podložne napadima. Ioni fluorida prvenstveno napadaju ove anodne zone, rastvarajući pasivni film. Kada je koncentracija Cr⁶⁺ dovoljno visoka, brza katodna redukcija Cr⁶⁺ održava potencijal iznad pitting potencijala za sve mikrostrukturne regije. Ispod kritične koncentracije, potencijal zone zavara pada u aktivnu regiju, a na granicama zrna počinje udubljenje.
**Kvantitativni Cr⁶⁺ Prag za zaštitu zone zavarivanja**
Kontrolirani testovi korištenjem titanijumskih cijevi 12. razreda (12 mm OD, 1,2 mm stijenke) sa autogenim TIG zavarenim spojevima (puna penetracija, bez punila) uronjenim u 15% CrO₃, 2% HF na 60 stepeni s različitim koncentracijama Cr⁶⁺ (prilagođenim razrjeđivanjem vode ili dodavanjem O sa vodom) 3000 sati:
| Koncentracija heksavalentnog hroma (g/L Cr⁶⁺)|Ekvivalent CrO₃ (%)|Potencijal korozije zone zavara (V u odnosu na Ag/AgCl)|Vrijeme do prve jame na zavarivanju (sati)|Dubina jame nakon 3000 sati (mm)|Stanje zavarivanja na 3000 sati|Sigurno 3000h? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50% zid|Ne |
| 25 – 35|2,5 – 3,5%|+0.30 do +0.45|500 – 800|0,15 – 0,30|pitting sadašnjost,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45|3,5 – 4,5%|+0.45 do +0.60|1.200 – 1.800|0,06 – 0,12|Manje udubljenja, hrapavost površine|Da (prag) |
| 45 – 55|4,5 – 5,5%|+0.60 do +0.75|2.500 – 4.000|0,02 – 0,05|Nema vidljivih udubljenja|Da (sigurno) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Podaci pokazuju da za pouzdan rad od 3000 sati bez udubljenja na zavarenim spojevima, koncentracija Cr⁶⁺ se mora održavati iznad 35 g/L (približno 3,5–4,5% CrO₃ ekvivalent). Ispod 25 g/L, pitting počinje prije 800 sati i širi se do perforacije prije 3000 sati. Iznad 45 g/L pruža udobnu sigurnosnu marginu.
**Zašto je zona zavarivanja osjetljivija od matičnog metala**
Osnovni metal titanijuma 12 razreda ima finu strukturu jednakog zrna koja omogućava ravnomerno formiranje pasivnog filma. Zona zavara, međutim, ima livenu strukturu sa velikim stupčastim zrnima (100-300 µm) i grubom morfologijom alfa letve. Molibden i nikl se segregiraju u interdendritske regije tokom skrućivanja, ostavljajući unutrašnjost zrna iscrpljenom. Ovo osiromašenje znači da je potencijal korozije unutrašnjosti zrna niži nego u interdendritskim regijama. U 15% CrO₃, 2% HF, unutrašnjost zrna dostiže potencijal rupice kada Cr⁶⁺ padne ispod 35 g/L. Osnovni metal, sa svojim ujednačenim sastavom, ostaje pasivan do 20–25 g/L Cr⁶⁺. Stoga je zona zavara ograničavajući faktor, koji zahtijeva koncentraciju Cr⁶⁺ 40-75% veću od osnovnog metala.
**Vodič za odabir zasnovan na scenariju-: Cr⁶⁺ Održavanje za zaštitu zavarenih spojeva**
| Radni uvjeti|HF koncentracija|Temperatura|Preporučeni minimalni Cr⁶⁺ (g/L)|Očekivani vijek trajanja zavarivanja (sati)|Inženjersko opravdanje |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Standardna priprema površine, kampanja od 3000 sati|2%|60 stepeni|40|3.000 – 4.500|Pruža sigurnosnu marginu iznad praga |
| Extended campaign (>5000 sati)|2%|60 stepeni|50|5.000 – 8.000|Konzervativni dizajn za maksimalnu pouzdanost |
| Viši HF (3%, agresivniji)|3%|60 stepeni|50|3.000 – 5.000|Za veći HF je potrebno više Cr⁶⁺ |
| Niža temperatura (50 stepeni, smanjen napad)|2%|50 stepeni|30|4.000 – 6.000|Niža temperatura smanjuje VF agresivnost |
| Rasterećenje naprezanja zavarenog spoja{0}}(550 stepeni, 2 sata)|2%|60 stepeni|30|4.000 – 6.000|Oslobađanje od stresa smanjuje mikro-galvanske efekte |
| Nema kontrole Cr⁶⁺ (očišćena kupka)|2%|60 stepeni |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Praktično praćenje i kontrola koncentracije hroma**
Za pouzdanu zaštitu zavarenih spojeva, tri prakse održavaju Cr⁶⁺ iznad praga od 35 g/L. Prvo, pratite koncentraciju Cr⁶⁺ sedmično koristeći UV-vidljivu spektrofotometriju ili difenilkarbazid kolorimetriju. Drugo, napunite CrO₃ kada koncentracija padne ispod 40 g/L kako biste osigurali pufer. Treće, izbjegavajte prekomjerno isparavanje vode korištenjem plivajućeg poklopca; isparavanje koncentriše HF, ali ne povećava Cr⁶⁺ proporcionalno jer se hromna kiselina takođe gubi redukcijom u Cr³⁺. Kada Cr⁶⁺ padne ispod 35 g/L, ili dodajte CrO₃ ili djelimično zamijenite kupku svježim rastvorom.
**Zaključak**
Za grijaće cijevi od titana 12 u 15% hromne kiseline, 2% fluorovodonične kiseline kupke za pripremu površine titanijuma na 60 stepeni, minimalna koncentracija heksavalentnog hroma potrebna za 3000 sati rada bez udubljenja u zavarenim spojevima titana-na-titanijuma je približno 35 g/L Cr⁶⺁ otprilike 3,5–4,5% CrO₃). Ispod 25 g/L, pitting počinje prije 800 sati i uzrokuje perforaciju prije 3000 sati. Zona zavara je kritična lokacija jer livena mikrostruktura sa segregacijom molibdena i nikla ima nižu otpornost na koroziju od osnovnog metala. Inženjeri koji specificiraju grijače titanijuma 12 stepena za rad sa hromom-fluorovodoničnom kiselinom treba da održavaju Cr⁶⁺ iznad 40 g/L uz redovno praćenje, i da uzmu u obzir 50 g/L za maksimalnu pouzdanost. Ova specifikacija koncentracije sprječava udubljenje u zoni zavara – najčešće mjesto kvara u aplikacijama grijanja pripremne površine titanijuma.
