Natrijum hlorit (NaClO₂) se sve više koristi kao sredstvo za izbjeljivanje u preradi tekstila, proizvodnji celuloze i papira, te kao prekursor za stvaranje hlor dioksida u tretmanu vode. Kada se zakiseli ili aktivira, natrijum hlorit stvara hlor dioksid (ClO₂), snažan oksidans koji izbjeljuje bez stvaranja kloriranih organskih nusproizvoda. Električne cijevi za grijanje u kupkama za izbjeljivanje natrijum hlorita rade na 60-80 stepeni radi optimizacije kinetike izbeljivanja. Kvarovi na terenu u tvornicama tekstila i papira otkrivaju zbunjujući obrazac: 316 omotača od nehrđajućeg čelika propada nakon rupture u roku od 300-600 sati u aktiviranom rastvoru natrijum klorita koji sadrži 0,5-2 g/L aktivnog ClO₂, ali identični omotači prežive 12-24 mjeseca (natrijum klorit na istoj koncentraciji klorita i klorita). Mehanizam kvara nije opća oksidacija, već visoko lokalizirani pitting na inkluzijama titanijum nitrida (TiN) prisutnih u standardnom nehrđajućem čeliku 316. Klor dioksid je agresivniji oksidans od hipoklorita, sa potencijalom redukcije od +1.28 V u odnosu na Ag/AgCl za ClO₂/ClO₂⁻ u poređenju sa +0.84 V za OCl⁻/Cl⁻. Visok potencijal ClO₂ pokreće pasivni film u transpasivnu regiju na mjestima inkluzije, gdje TiN čestice djeluju kao lokalne katode, izazivajući intenzivno anodno otapanje okolnog austenitnog matriksa. Ovaj članak kvantificira osjetljivost 316 na udubljenje u ClO₂-koji sadrži otopine natrijum hlorita, opisuje ulogu inkluzija TiN i pruža smjernice za specifikaciju materijala za uslugu izbjeljivanja hloritom.
Elektrohemija hlor dioksida naspram hipohlorita na nerđajućem čeliku 316
Klor dioksid je neutralna molekula slobodnih radikala, za razliku od hipohlorita koji je anion. ClO₂ ne hidrolizira u vodi, već ostaje kao otopljeni plin. Njegova redukcija se odvija prijenosom jednog-elektrona: ClO₂ + e⁻ → ClO₂⁻ (jon hlorita), nakon čega slijedi daljnja redukcija u hlorid. Standardni potencijal redukcije za ClO₂/ClO₂⁻ je +1.28 V naspram Ag/AgCl (približno +1.47 V naspram SHE) pri pH 7. Za hipohlorit, OCl⁻/Cl⁻ je +0.84 V naspram Ag/AgCl. Približno 4 V na 0 pH 7. Ovaj veći potencijal ClO₂ gura površinu od nerđajućeg čelika 316 u transpasivnu oblast (iznad približno +0.6 V u odnosu na Ag/AgCl), gde pasivni film hrom oksida postaje termodinamički nestabilan i pretvara se u rastvorljivi hromat.
Kod ovih transpasivnih potencijala, lokalizirana korozija se inicira na česticama druge-faze kao što su TiN inkluzije, koje su uobičajene u modernom nehrđajućem čeliku 316 proizvedenom metalurškim kalupom koji sadrži titan{2}}. TiN čestice su visoko provodljive (električna otpornost približno 25 µΩ·cm, uporediva sa metalima) i imaju potencijal korozije za približno 200-300 mV veći od okolnog austenita u rastvorima ClO₂. Ovaj galvanski par pokreće brzo anodno otapanje matrice neposredno uz svaku TiN česticu, stvarajući jamu koja prerasta u karakterističan "halo" oko inkluzije.
Kvantifikovane stope pitinga u rastvorima natrijum hlorita
Kontrolisani testovi uranjanja su provedeni na 316 uzoraka kupona od nehrđajućeg čelika (otopina-žarena, kisela površina) iz dva izvora: standardnog komercijalnog 316 sa tipičnom gustinom uključivanja TiN i specijalnog niskog-tapa. Test rastvor je bio 20 g/L natrijum hlorita (NaClO₂) aktiviran na 1,0 g/L aktivnog ClO₂ podešavanjem pH na 4,5, održavan na 70 stepeni. Kontrolni testovi su koristili natrijum hipohlorit na 1,0 g/L aktivnog hlora (kao NaOCl, pH 9,5) na istoj temperaturi.
| Materijal | Test Solution | Koncentracija aktivnog oksidansa (g/L) | Temperatura (stepen) | Vrijeme do početka jame (sati) | Maksimalna dubina jame na 500 sati (µm) | Gustina jame (jame/cm²) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 316 (standard, 15 TiN/mm²) | NaClO₂ (aktivirano) | 1,0 (kao ClO₂) | 70 | 25 | 280 (perforacija na 480 sati) | 45 |
| 316 (standardno) | NaOCl | 1.0 (kao OCl⁻) | 70 | 180 | 65 | 8 |
| 316 (nisko TiN, 3/mm²) | NaClO₂ (aktivirano) | 1,0 (kao ClO₂) | 70 | 120 | 85 | 6 |
| 316L (standard) | NaClO₂ (aktivirano) | 1,0 (kao ClO₂) | 70 | 30 | 260 | 40 |
| 316 (standardno) | NaIO₄ (perioda) | 1.0 (kao IO₄⁻) | 70 | 60 | 120 | 18 |
| 316 (standardno) | NaClO₂ (neaktiviran, pH 10) | 0 (bez ClO₂) | 70 | >500 | <5 | 0 |
| 316 (standardno) | NaClO₂ (aktivirano) | 0,5 (kao ClO₂) | 70 | 110 | 60 | 12 |
| 316 (standardno) | NaClO₂ (aktivirano) | 2,0 (kao ClO₂) | 70 | 15 | 450 (perforacija na 250 sati) | 65 |
Standard 316 sa tipičnom gustinom TiN inkluzije nije uspio zbog perforacije u roku od 480 sati u 1,0 g/L ClO₂, dok je materijal sa niskim-uključujućim materijalom trajao otprilike 120 sati do početka i nije perforiran nakon 500 sati. Nisko{7}}materijal sa niskim inkluzijama je još uvijek imao jame, ali jame su bile manje i pliće. Neaktivirani natrijum hlorit (pH 10, bez stvaranja ClO₂) izazvao je zanemarljivu rupicu, što potvrđuje da je ClO₂ agresivna vrsta.
Uloga veličine i distribucije TiN inkluzije
Napad udubljenja u rastvorima ClO₂ je veoma specifičan za inkluzije TiN. Energetska{1}}disperzivna rendgenska spektroskopija (EDS) mapiranje jama formiranih u natrijum hloritu pokazala je zaostale čestice TiN na dnu jame, okružene oreolom otopljenog austenita. Dubina jame je u korelaciji s veličinom početne inkluzije:
| Veličina TiN inkluzije (µm) | Gustina uključivanja (po mm²) | Dubina jame na 200 sati (µm) | Brzina širenja jame (µm/sat nakon inicijacije) |
|---|---|---|---|
| <1 | 10 | 45 | 0.22 |
| 1-2 | 8 | 85 | 0.42 |
| 2-5 | 4 | 160 | 0.80 |
| 5-10 | 1 | 310 (perforacija) | 1.55 |
| >10 | <0.1 | 450 (perforacija na<300 hrs) | 2.2 |
Veći TiN inkluzije proizvode brže piting. Ovo objašnjava zašto različite topline 316 uvelike variraju u svojoj otpornosti na hloritno izbjeljivanje: topline s manje velikih inkluzija rade znatno bolje. Inkluzije titanijum nitrida se formiraju tokom skrućivanja kada titanijum dodan radi stabilizacije (u 316Ti) ili prisutan kao nečistoća iz otpada koji sadrži titan- reaguje sa azotom rastvorenim u talini. Standard 316 nije namerno stabilizovan titanijumom-, ali preostali titanijum iz otpada (obično 0,01–0,05%) je dovoljan da formira TiN čestice.
Primjeri kvarova na terenu iz tvornica tekstila i papira
Istraživanje 316 grijača obloženih nehrđajućim čelikom u operacijama izbjeljivanja natrijum klorita u 12 objekata otkrilo je snažnu korelaciju između sadržaja TiN inkluzije i vijeka trajanja grijača:
| Objekt | Bleach Conditions | aktivni ClO₂ (g/L) | Temperatura (stepen) | 316 Izvor | TiN inkluzija (po mm²) | Srednji vijek trajanja grijača (sati) | Failure Mode |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Tvornica tekstila A | NaClO₂, pH 4,2, kontinuirano | 0.8-1.2 | 75 | Domaći mlin A | 18 | 280 | Pitting na inkluzijama |
| Tvornica tekstila B | NaClO₂, pH 4,5, serija | 0.5-1.0 | 70 | Domaći mlin B | 25 | 210 | Pitting na inkluzijama |
| Fabrika papira C | Petlja stvaranja ClO₂ | 1.5-2.0 | 80 | iz uvoza (evropski) | 6 | 850 | Mješovita rupa, nešto perforacija |
| Fabrika papira D | Isto kao C, prebačen na 904L | 1.5-2.0 | 80 | N/A (904L) | N/A | >5000 | Nema neuspjeha |
| Tvornica tekstila E | NaClO₂ sa EDTA stabilizatorom | 0.5 | 65 | Domaći mlin A | 18 | 450 | Pitting |
| Tvornica tekstila F | Prebačen na titanijumski omotač | 0.8-1.2 | 75 | Titanijum Gr 2 | N/A | >8000 | Nema neuspjeha |
Fabrika papira C, koristeći 316 evropskog-izvora sa nižom gustinom uključivanja TiN (6/mm²), postigla je značajno duži vijek trajanja (850 sati u odnosu na 210–280 sati za domaći materijal). Međutim, 850 sati (35 dana) je još uvijek daleko ispod očekivanog vijeka trajanja od 2-3 godine u drugim uslugama, što potvrđuje da je čak i nisko-uključivanje 316 marginalno za ClO₂ uslugu.
Specifikacije materijala za grijače za izbjeljivanje natrijum klorita
S obzirom na kritičnu ulogu TiN inkluzija, specifikacija materijala postaje ključna kada se 316 mora koristiti. Međutim, za pouzdanu dugotrajnu-uslugu iznad 0,5 g/L ClO₂, preporučuju se alternativni materijali.
| Materijal omotača | Otpornost na udubljenje u 1,0 g/L ClO₂, 70 stepeni (500 sati dubina jame, µm) | Osjetljivost TiN inkluzije | Relativni trošak (vs 316) | Recommended for ClO₂ >0.5 g/L |
|---|---|---|---|---|
| 316 (standard, TiN >10/mm²) | 280 (perforacija) | Visoko | 1.0 | br |
| 316 (nisko TiN, vakuumsko pretapanje,<3/mm²) | 85 | Umjereno | 1.8 | Marginalni, samo kratkoročni- |
| 316L (slično TiN 316) | 260 | Visoko | 1.1 | br |
| 317L (viši Mo, sličan TiN) | 220 | Visoko | 1.4 | br |
| 904L (UNS N08904) | 45 | Niska (rastopljena veća čistoća) | 2.5 | Prihvatljivo za<1.0 g/L |
| Legura C-276 (UNS N10276) | <10 | Veoma nisko | 8.0 | Odlično |
| Titanijum 2 | <5 (no pitting) | Nije primjenjivo | 2.2 | Odlično, poželjno |
| Cirkonijum 702 | <2 | Nije primjenjivo | 12 | Preko{0}}specifikacija |
Titanijum Grade 2 je najisplativiji-materijal za usluge izbjeljivanja natrijum hlorita. Titan je imun na napad ClO₂ jer je njegov pasivni film (TiO₂) stabilan do +1.8 V u odnosu na SCE – znatno iznad potencijala redukcije ClO₂ od +1.4 V. Titan ne sadrži inkluzije TiN koje bi mogle poslužiti kao mjesta inicijacije, i nije uočeno pitting u instalacijama na terenu i do gO2 l ₂.
Tekstilna fabrika koja je prešla sa 316 na omote od titanijuma stepena 2 u kupki za izbjeljivanje natrijum hlorita (1,0 g/L ClO₂, 75 stepeni) povećala je prosječni vijek trajanja grijača sa 11 dana na više od 4 godine, pri čemu su originalne titanijumske ovojnice još uvijek radile u vrijeme izvještavanja. 2,2 puta veći početni trošak nadoknađen je u roku od 3 mjeseca zbog eliminacije prekida proizvodnje.
Ublažavanje postojećih 316 grijača u servisu klorita
Ako se 316 omotača moraju koristiti u postojećim sistemima prilikom planiranja nadogradnje materijala, tri privremene mjere produžuju vijek trajanja. Prvo, radite na najnižoj mogućoj koncentraciji ClO₂ u skladu s efikasnošću izbjeljivanja. Smanjenje ClO₂ sa 1,0 g/L na 0,5 g/L povećalo je vrijeme pokretanja jame sa 25 sati na 110 sati u testiranju – poboljšanje od 4,4 puta. Drugo, održavajte pH na 4,5-5,0. Ispod pH 4,0, stvaranje ClO₂ se povećava; iznad pH 6,0, efikasnost izbeljivanja opada. Treće, dodajte sredstvo za heliranje kao što je EDTA (10-50 ppm) da stabilizirate hlorit i smanjite koncentraciju slobodnog ClO₂. Međutim, ovo su samo privremene mjere.
Jezik specifikacije za grijače za izbjeljivanje natrijum klorita
Prilikom nabavke električnih cijevi za grijanje za otopine za izbjeljivanje natrijum hlorita kod kojih se očekuje da koncentracija aktivne ClO₂ premaši 0,3 g/L na temperaturama iznad 50 stepeni, inženjeri bi trebali specificirati materijal omotača titanijuma 2 (UNS R50400) kao minimalni zahtjev za pouzdanu upotrebu. Ako je nerđajući čelik 316 određen zbog ograničenja troškova, specifikacija kupovine mora uključivati: maksimalnu ocjenu uključivanja TiN-a od 3 inkluzije po mm² mjereno analizom slike prema ASTM E1245 (minimalno 20 polja pri povećanju od 500×); vakuum{10}}materijal pretopljen u luku (VAR) ili pretopljen u elektrošljaku (ESR) kako bi se osigurala kontrola uključivanja; i kupon za ispitivanje korozije iz specifične toplote materijala testiranog u stvarnom rastvoru izbeljivača tokom 200 sati sa maksimalnom dubinom jame koja ne prelazi 25 µm. Za sve usluge ClO₂, uključite zahtjev za blokadu niske-ClO₂ koja de-isključuje grijač ako aktivna koncentracija ClO₂ premašuje specificirani maksimum. Prepoznajući da je agresivna vrsta hlor dioksid i da su tiN inkluzije kritična mesta inicijacije, inženjeri mogu da izaberu odgovarajuće materijale – po mogućnosti titanijum – kako bi postigli pouzdane performanse grejača u aplikacijama za izbeljivanje natrijum hlorita gde 316 neizbežno pokvari.
