Zašto se cijevi za električno grijanje od nehrđajućeg čelika 316 u pari mravlje kiseline iznad 10% koncentracije na 110–130 stepeni otkazuju intergranularnim napadom na hladnim krajevima dok ostaju netaknute u tečnoj fazi?

Električne cijevi za grijanje koje se koriste u kolonama za destilaciju mravlje kiseline, sistemima za sušenje u parnoj{0}}fazi i određenim reaktorima za hemijsku sintezu doživljavaju jedinstveno dvofazno okruženje: donji dio omotača je uronjen u tečnu mravlju kiselinu (obično 50-90% koncentracije), dok je gornji dio izložen utjecaju mravlje kiseline na istoj temperaturi –10°10 atmosferski pritisak ili viši pod pritiskom). Kvarovi na terenu iz više hemijskih postrojenja pokazuju zbunjujući obrazac: uronjeni dio tečne-faze omotača od nehrđajućeg čelika 316 ostaje netaknut godinama, dok dio parne{9}}faze – posebno na sučelju tečnosti{10}}pare i na hladnim krajevima gdje temperatura omotača pada ispod tačke ključanja unutar granularne kiseline i razvijaju se zbog tačke ključanja međugranularne kiseline. 6–12 mjeseci. Ovo paradoksalno ponašanje proizlazi iz kondenzacije para mravlje kiseline na hladnijim površinama omotača. U tečnoj fazi, visok sadržaj vode (mravlja kiselina je higroskopna i obično sadrži 5-15% vode u ravnoteži) i prisustvo otopljenih metalnih jona pospješuju stvaranje zaštitnog pasivnog filma. U parnoj fazi, kondenzirajuća mravlja kiselina je koncentrisanija (do 99% u početnom kondenzatu) i bez puferskih i pasivizirajućih vrsta prisutnih u rasutom stanju tekućine. Uz to, sloj kondenzata je tanak i kontinuirano se obnavlja svježom parom, sprječavajući nakupljanje inhibirajućih vrsta. Čisti, koncentrirani kondenzat mravlje kiseline napada nehrđajući čelik 316 intergranularnim mehanizmom, otapajući krom sa granica zrna i ostavljajući skelet zrna austenita koja se odvajaju od površine. Ovaj članak kvantificira stope intergranularne korozije od 316 u kondenzatu pare mravlje kiseline u odnosu na tečnost u rasutom stanju i daje smjernice za odabir materijala za uslugu mravlje kiseline u parnoj{24}}fazi.

Hemija kondenzacije i raspad pasivnosti u parnoj{0}} fazi mravlje kiseline

Mravlja kiselina (HCOOH) je slaba organska kiselina sa pKa od 3,75. U tečnoj fazi na 110-130 stepeni, ravnotežni sadržaj vode je tipično 5-15% u zavisnosti od atmosferske izloženosti i koncentracije. Ovaj sadržaj vode, u kombinaciji s tragovima metalnih jona od korozije opreme uzvodno, osigurava dovoljnu ionsku provodljivost i puferski kapacitet za održavanje pasivnog filma na nehrđajućem čeliku 316. Stopa korozije od 316 u 85% mravlje kiseline na 120 stepeni je tipično 0,05–0,15 mm/godišnje – prihvatljivo za većinu industrijskih aplikacija.

Kada se para mravlje kiseline kondenzira na hladnijoj površini – kao što je hladni kraj cijevi za električno grijanje koja se proteže iznad nivoa tekućine, ili područje sučelja tekućine{0}}pare gdje se mjehurići pare kolabiraju – sastav kondenzata se razlikuje od tečnosti u rasutom stanju. Mravlja kiselina stvara minimalni-azeotrop ključanja sa vodom sa približno 77% mravlje kiseline (tačka ključanja 107 stepeni). Međutim, u sistemu sa temperaturnim gradijentom, prvi kondenzat koji se formira je obogaćen komponentom nižeg -ključanja: čista mravlja kiselina (tačka ključanja 101 stepen) kondenzuje se prvenstveno u odnosu na vodu (tačka ključanja 100 stepeni je niža, ali ponašanje pare mravlje kiseline je složeno). Rezultat je da kondenzat može dostići 98-99% mravlje kiseline sa zanemarljivim sadržajem vode. Ova visoko koncentrirana mravlja kiselina{13}bez vode je agresivno sredstvo za dehidraciju koje razbija pasivni film krom oksida i potiče intergranularni napad.

Uz to, tanki kondenzatni film (obično debljine 10-100 µm) se kontinuirano obnavlja svježom parom, sprječavajući nakupljanje-nagomilavanja vrsta koje inhibiraju koroziju- (kao što su otopljeni ioni željeza ili hroma) koje bi inače usporile reakciju. U rasutom stanju tečnosti, proizvodi korozije se akumuliraju i na kraju formiraju zaštitnu barijeru, smanjujući brzinu korozije tokom vremena.

Kvantificirane stope intergranularne korozije u tekućini naspram pare mravlje kiseline

Kontrolisana ispitivanja korozije sprovedena su na 316 uzoraka od nerđajućeg čelika (debljine 1,5 mm, -otopljenih) izloženih tečnoj i parnoj fazi mravlje kiseline na 120 stepeni pod uslovima refluksa. Uzorci tečne{5}}faze su potpuno uronjeni u 85% mravlju kiselinu. Uzorci parne{8}} faze su suspendovani iznad površine tečnosti, izloženi kondenzaciji pare na istoj temperaturi (temperatura omotača kontrolisana spoljnim zagrevanjem na 115–120 stepeni). Trajanje ekspozicije je 1000 sati, sa stopama korozije određene gubitkom težine i dubinom intergranularnog napada mjerenom metalografski.

Brzina korozije u parnoj{0}}fazi bila je približno 10 puta veća od tečne-faze pri ekvivalentnoj zapreminskoj koncentraciji. Dubina intergranularnog napada na 1000 sati u pari (120 µm) predstavlja 8% debljine zida od 1,5 mm; ekstrapolirano linearno, potpuna perforacija bi se dogodila nakon otprilike 12.500 sati (17 mjeseci). Hladno{12}}završno stanje (plašt na 95 stepeni, ispod tačke ključanja mravlje kiseline) izazvalo je najteži napad, sa izračunatim vremenom do perforacije od samo 8-10 mjeseci – što odgovara izvještajima o kvarovima na terenu.

Uloga sadržaja vode i gradijenta temperature

Kritični parametar koji kontroliše koroziju 316 u pari mravlje kiseline je sadržaj vode u kondenzatu. Malo dodavanje vode u parnu fazu dramatično smanjuje korozivnost. U testovima gdje je otopina mravlje kiseline razrijeđena na 85% (što je rezultiralo kondenzatom pare također na približno 85%), stopa korozije u parnoj{5}}fazi je pala na 0,12 mm/godišnje – što je uporedivo sa tečnom fazom. Ovo naglašava važnost održavanja minimalnog sadržaja vode u sistemu. Međutim, u mnogim industrijskim procesima, voda se namjerno uklanja kako bi se koncentrirala mravlja kiselina, stvarajući agresivne bezvodne ili skoro{9}}bezvodne uslove.

Temperaturni gradijent duž omotača također utječe na obrazac korozije. Najhladnije regije – tipično kraj terminala iznad nivoa tečnosti, gdje se omotač hladi okolnim zrakom ili terminalnim blokom – doživljavaju najveće stope korozije. Na temperaturama ispod tačke ključanja, kondenzat se akumulira i ne isparava kontinuirano i ne osvježava se, što dovodi do stagnirajućih nakupina koncentrirane mravlje kiseline koja može doseći još veće koncentracije zbog selektivnog isparavanja hlapljivijih komponenti. Ovo objašnjava zašto se kvarovi često primećuju na hladnom kraju parne-faze, neposredno ispod terminalnog bloka, a ne ravnomerno duž dužine izložene pari{4}}.

Primjeri kvarova na terenu iz destilacije mravlje kiseline

Istraživanje četiri hemijska postrojenja koja rade na kolonama za destilaciju mravlje kiseline sa 316 unutarnjih električnih grijača od nehrđajućeg čelika otkrilo je dosljedne obrasce kvarova:

Postrojenje A – 85% destilacija mravlje kiseline na 110 stepeni, sa potpuno uronjenim omotačem grijača. Vijek trajanja grijača je premašio 48 mjeseci; kvar je nastao općim stanjivanjem na 0,08 mm/god.

Postrojenje B – 95% usluga koncentracije mravlje kiseline, sa grijačem postavljenim tako da je gornjih 200 mm omotača od 1,2 m iznad nivoa tečnosti. Sekcija parne{4}}faze je otkazala na hladnom kraju nakon 9 mjeseci. Metalografija je pokazala intergranularni napad koji prodire 0,6 mm od 1,5 mm zida.

Postrojenje C – 99% proizvodnja bezvodne mravlje kiseline, grijač potpuno uronjen (sistem pod pritiskom, bez parnog zazora). Vijek trajanja grijača je bio 24 mjeseca – smanjen sa 85% slučajeva, ali je i dalje prihvatljiv. Postrojenje je kasnije ugradilo grijač sa produženim nivoom tečnosti kako bi cijeli omotač bio potopljen, eliminirajući dio parne{5}}faze, i postigao 36 mjeseci rada.

Postrojenje D – 90% mravlje kiseline sa parnom{1}}faznom presjekom na 115 stepeni. Postrojenje je dodalo malo vode (otprilike 0,5 L/sat) na vrh snopa grijača, održavajući sadržaj kondenzirane vode iznad 10%. Vijek trajanja grijača je povećan sa 8 mjeseci na preko 24 mjeseca.

Alternativni materijali za uslugu mravlje kiseline u parnoj{0}} fazi

Kada proces zahtijeva rad s parnom{0}}fazom, a koncentracija mravlje kiseline prelazi 90%, moraju se razmotriti alternativni materijali omotača. Sljedeća tabela upoređuje materijale kandidate za rad u parnoj{3}}fazi na 120 stepeni sa kondenzacijom 95-99% mravlje kiseline.

Legura 825 nudi najbolju ravnotežu između cijene i otpornosti na koroziju za upotrebu mravlje kiseline u parnoj{1}}fazi pri koncentracijama do 95%. Za 98–99% bezvodnu upotrebu preporučuje se legura C-276. Titanijum Grade 2 se generalno ne preporučuje iznad 80 stepeni u mravljoj kiselini zbog rizika od apsorpcije vodonika i naknadnog hidridnog krtljenja, iako neke instalacije prijavljuju uspeh na višim temperaturama pod pažljivo kontrolisanim uslovima.

Jezik specifikacije za servis mravlje kiseline

Prilikom nabavke električnih cijevi za grijanje za servis mravlje kiseline gdje će bilo koji dio omotača biti izložen pari u koncentracijama iznad 85% i temperaturama iznad 100 stepeni, inženjeri bi trebali uključiti sljedeće specifikacije. Grejač mora biti projektovan tako da ceo omotač ostane potopljen ispod nivoa tečnosti u svim radnim uslovima; ako to nije moguće, dio parne{3}}faze će biti izrađen od legure 825 (UNS N08825) ili više legure. Upotreba nerđajućeg čelika 316 za bilo koju površinu izloženu pari-zabranjena je kada koncentracija mravlje kiseline prelazi 90%. Za sisteme u kojima koncentracija mravlje kiseline varira, instalirajte odvod kondenzata ili sistem za dodavanje vode kako biste održali sadržaj kondenzirane vode iznad 10%. Ako se 316 mora koristiti u parnoj{14}}fazi za bilo koji dio, zahtijevajte kupon za ispitivanje korozije u stvarnom parnom okruženju 1000 sati prije ugradnje grijača, s prihvatljivom dubinom intergranularnog napada koja ne prelazi 25 µm. Dodatno, navedite da se površina omotača grijača na sučelju tečne{18}}pare svake godine pregledava replikacijom ili ultrazvučnim tehnikama kako bi se otkrio intergranularni napad prije nego što dođe do perforacije. Prepoznajući da je kondenzat para mravlje kiseline znatno agresivniji od tečnosti u rasutom stanju – ne manje agresivan, kao što intuicija može sugerisati – inženjeri mogu odabrati materijale i konfiguracije dizajna koje sprečavaju prerano intergranularno kvarenje.